動態(tài)差示掃描量熱法。對半結(jié)晶聚合物而言，結(jié)構(gòu)性差異決定著產(chǎn)品的機械性能。文中以擠塑管為例，描述了如何利用新近開發(fā)的閃速差示掃描量熱法，來研究各個生產(chǎn)階段對材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響。 

除了半結(jié)晶聚合物生產(chǎn)狀態(tài)以外，工藝參數(shù)如擠塑過程中的溫度、剪切力，以及冷卻狀況等，都會對塑料制品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生決定性影響，即，如果有較大的結(jié)晶形成，材料的脆性就會增大。結(jié)晶越小，材料韌性越好。因此，如果能獲得理想的結(jié)構(gòu)，就可以改善機械性能。但要想決定材料的結(jié)構(gòu)，仍然困難重重，且非常復(fù)雜。 

直接測量結(jié)構(gòu)的方法代價相對較高，需要很大的支出。原則上，可通過差示掃描量熱法（DSC)）這種間接的方法來獲取與結(jié)構(gòu)有關(guān)的信息。為了達到這一目的，在樣品以恒定的速度加熱時，觀察聚合物晶體的熔融過程。從中可以看到，測量曲線中出現(xiàn)了一個吸熱的熔融峰。結(jié)晶度與以熔融峰面積表示的熔融焓成正比。 

而且，理論上允許根據(jù)熔融峰的溫度，得出平均結(jié)晶度尺寸。但實際上，DSC數(shù)據(jù)與機械性能并不相關(guān)。這是因為在DSC測量過程中，結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化。由于聚合物進行了重新組織，小的結(jié)晶體在加熱過程中變大。因此DSC曲線意味著更高的熔融溫度。 

通常，聚合物結(jié)構(gòu)重組的進程很快，無法采用傳統(tǒng)DSC測得。因為吸熱過程（現(xiàn)有晶體的熔融）和放熱過程（形成完整的晶體）同時發(fā)生。因此，測得的熔融溫度往往不能代表原有的結(jié)構(gòu)。 

為了防止DSC測量過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)重組，以便測定原有結(jié)構(gòu)，建議在高速加熱狀態(tài)下測量 。由于在結(jié)晶區(qū)域停留的時間短，可以防止大面積結(jié)構(gòu)重組。進行傳統(tǒng)DSC測量時，幾百K/分的加熱溫度對于大多數(shù)高科技聚合物而言，是不夠的，因此，所謂能夠測得原有結(jié)構(gòu)的結(jié)論只在一定范圍內(nèi)存在。 

為了克服這一局限，基于芯片量熱的快速量熱儀面世了。這種技術(shù)由于采用了閃速DSC而得到商業(yè)化，適應(yīng)性非常廣。（型號：閃速 DSC 1，制造商：梅特勒·托利多，瑞士Schwerzenbach） 如，在擠塑管材進行火焰處理時，這種方法可以用于監(jiān)測與工藝相關(guān)的結(jié)構(gòu)變化，并在這種變化與機械性能變化之間進行關(guān)聯(lián)。 

多層管的擠出及火焰處理 

擠出多層管的直徑為8mm，壁厚1mm，用作發(fā)動機制冷劑循環(huán)冷卻管道。這種管子為三層結(jié)構(gòu)，外層采用PA612(牌號：Vestamid DX 9304，生產(chǎn)商：贏創(chuàng)工業(yè)集團，德國埃森) ，主層（牌號：Admer QB，生產(chǎn)商：三井化學(xué)歐洲公司，德國杜塞爾多夫）用作中間層，以及采用改性PP的內(nèi)層（牌號：PP SX 8100，生產(chǎn)商：RTP 法國）。在這種復(fù)合結(jié)構(gòu)中，0.45 mm厚的外層提供了機械支撐，0.45 mm厚的內(nèi)層可以有效防止制冷劑的化學(xué)腐蝕。有些管子在擠塑生產(chǎn)線終端（圖1）會進行火焰處理。這種火焰處理系統(tǒng)（型號：FTS，生產(chǎn)商Arcotec，德斯海姆）產(chǎn)生一種混合氣體/空氣，并燃燒。所謂的離子火焰激活并清除塑料表面，從而改善印刷過程中的粘接性能。

在光學(xué)顯微鏡下進行的初步檢驗，并沒有獲得滿意的結(jié)果，可用于區(qū)分經(jīng)過和未經(jīng)火焰處理過的管子。因此，采用了DSC分析，來找出火焰處理是否對試樣的表層造成了任何結(jié)構(gòu)性的變化。 

試樣準(zhǔn)備及力學(xué)測量 

采用動態(tài)差示量熱儀進行傳統(tǒng)DSC測量（型號DSC 1，制造商：梅特勒·托利多）。用閃速DSC1進行了快速DSC測量。DSC芯片含有兩個分開的爐子，直徑為0.5mm。一個爐子用于加熱試樣，另一個用于對比試樣。這一系統(tǒng)可以達到幾萬K/秒的加熱速度。由于量熱儀動態(tài)范圍大，也可采用低的加熱和冷卻速度。這樣就有可能得到與傳統(tǒng)DSC重疊的加熱/冷卻范圍了。 

為了獲得較高的加熱速度，試樣的尺寸應(yīng)該小得恰當(dāng)，與傳感器有良好的熱接觸。為此，會在傳感器表面涂上薄薄一層硅油[6]。從管子上割下的環(huán)中切掉5mg。進行DSC測量時，試樣被置于裝有鉆孔蓋的40μl鋁質(zhì)坩堝內(nèi)。進行閃速DSC測量時，用一次性切片用刀片切下大約10 μm 厚的薄片。在閃速DSC顯微鏡下，用刀子從管子的PA外層材料上切下0.15mm寬的小條，然后再將小條切成可用的小方塊試樣（圖2）。

按照DIN EN ISO 527-2標(biāo)準(zhǔn)，用拉伸試驗機（型號：LX系列，制造商：Instron，德國Pfungstadt）的管座夾住兩種管子（夾持范圍2x25 mm），以50 mm/min的速度進行測試?；鹧嫣幚頉]有改變拉伸強度，但是斷裂應(yīng)力提高了1/3，斷裂伸長減少50%。按照DIN ISO 7619-1測量了肖氏D硬度（表1）。

按照DIN EN ISO 179/1，用15 J 擺錘沖擊試驗機測試5根長度為80mm的無缺口管子試樣的簡支梁沖擊強度。在測試溫度分別為-30℃和 23℃條件下，測量結(jié)果沒有差別，管子均沒有斷裂。 

DSC測量 

一般會采用加熱速度為10 K/min的傳統(tǒng)DSC方法測量經(jīng)/未經(jīng)火焰處理的試樣。圖3所示為測量曲線。低于180℃的峰值為底層和PP材料，215℃以上的峰值由PA612的熔融引起。經(jīng)/未經(jīng)火焰處理的樣本沒有顯著差異，因為PA的重組過程發(fā)生于這些相對較低的加熱速度。

為了抑制重組，要求達到傳統(tǒng)DSC不能達到的加熱速度。因此，會在1000k/s的速度下進行閃速DSC測量。這樣，就有可能測得經(jīng)不同方式處理的兩種管子靠近PA層的表層熔融形態(tài)之間的差異。 

由于閃速DSC樣本質(zhì)量都在納米克范圍內(nèi)，無法直接確定重量。因此，第二輪加熱的熔融焓用作衡量樣本大小的相對值。此前，須將樣本以1000 K/s的速度從熔融狀態(tài)冷卻下來。 

第二輪加熱的測量曲線見圖4。溫度大約為140℃時，由于冷結(jié)晶，曲線呈現(xiàn)出放熱峰。結(jié)晶峰后，200℃時的熔融峰達到zui大。為了評估峰值，選擇一條對應(yīng)于按照熔融范圍外推測量的曲線的線為基線。在列出的曲線中，經(jīng)/未經(jīng)火焰處理的兩個樣本的熔融焓相等，均為8.34 μJ，第二次測量由于有既定的熱歷史，為8.40 μJ。因此，這些樣本的重量基本上是相同的。

在*輪加熱測量過程中，經(jīng)火焰/未經(jīng)火焰處理的樣本差異顯著。未經(jīng)處理樣本熔融峰的峰值溫度為201.7℃，熔融焓為10.1 μJ。而經(jīng)火焰處理的樣本的峰值溫度和熔融焓均較高，分別為209.1℃和 12.8 μJ。 

峰值溫度是對結(jié)晶大小的度量。大的結(jié)晶熔融溫度高。測得的熔融焓與樣本的重量和結(jié)晶度成正比。由于圖4樣本中的重量幾乎相等，因此得出，經(jīng)火焰處理的試樣含有較大的結(jié)晶，結(jié)晶度大約高出30%。同樣還需引起注意的是，火焰處理樣本的曲線往往出現(xiàn)雙峰，zui低點大約出現(xiàn)在200℃。這個zui低點應(yīng)該是與PA在火焰處理過程中的溫度相對應(yīng)。 

由于樣本非常小，單次測量不具代表性。因此，會在不同的點取幾個樣本，然后進行測量。為此，在新的樣本進行測量時，會把以前測量的樣本從傳感器工作的區(qū)域取走（見圖5）。圖6列出了所有樣本在*輪加熱中的測量曲線，所有曲線的熔融焓和峰值溫度得到了確定。峰值溫度對應(yīng)于結(jié)晶的平均熔融溫度Tm。由于火焰處理，Tm升高。Tm平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1。所有未經(jīng)火焰處理的熔融溫度平均值比火焰處理樣本的要低大約10K。這意味著，火焰處理導(dǎo)致PA層上方的結(jié)晶顆粒顯著增大。另外有意思的是，熔融溫度的分布?；鹧嫣幚順颖镜臉?biāo)準(zhǔn)偏差Tm為1.4K，遠遠低于未經(jīng)火焰處理的標(biāo)準(zhǔn)偏差4.5 K。也即，火焰處理的結(jié)果是，表面更加均勻。 

根據(jù)*輪測試獲得的熔融峰（峰值面積）得到原始樣品的結(jié)晶度α1。

ΔH1為測量得到的熱焓（單位J），m是樣本重量未知數(shù)，Δhc是*結(jié)晶PA612的特定熔融焓（單位：J/g）。因為樣本質(zhì)量是未知數(shù)，不能直接確定結(jié)晶度。但可以通過第二輪加熱測量獲得相對結(jié)晶度αrel。而且，由于*輪加熱后的冷卻狀態(tài)是相同的，對于第二輪測量前的所有樣本而言，結(jié)晶度α2是相同的，因此，可用以下公式表示：

式中，ΔH2表示第二輪測得的熔融焓。相對結(jié)晶度見表1。很顯然，數(shù)據(jù)比火焰處理樣本的高31%。 

結(jié)論 

采用傳統(tǒng)DSC時，不能有效度量火焰處理對聚合物管子結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響。原因是，由于加熱速度相對較低，測量過程中產(chǎn)生了結(jié)晶重組。 

與此相對，閃速DSC具有明顯的優(yōu)勢。由于加熱速度高于1000 K/s，顯著緩減了重組。樣本較小，則可以對特定層的材料進行分析。

按照文中描述的過程，測量厚度為0.15mm的PA612材料的外層。另外，可用從管子不同橫截面位置截取的樣本進行分析。這樣，就有可能就同質(zhì)性得出相關(guān)結(jié)論。把樣本制備考慮在內(nèi)，用閃速DSC對7個樣本進行分析，實際上就和傳統(tǒng)DSC測量的速度一樣快。 

有了閃速DSC，就可以測得火焰處理對結(jié)構(gòu)不同的影響?；鹧嫣幚頊囟燃s為197℃，此時，結(jié)晶結(jié)構(gòu)被同質(zhì)化。由于熔融溫度高約10K，結(jié)晶也相對較大。與初始值相比，火焰處理提高了30%的結(jié)晶度。結(jié)構(gòu)變化的結(jié)果是，火焰處理管子的機械性能得到了改變。 

對于塑料加工中如通過工藝優(yōu)化進行配混到失效分析等整個過程中出現(xiàn)的其它與生產(chǎn)相關(guān)的問題，閃速DSC方法同樣也發(fā)揮作用。北京富瑞恒創(chuàng)科技有限公司。